Le pareti sono ornate da interessanti affreschi quattro-cinquecenteschi, raffiguranti stemmi araldici, festoni e grottesche.
Attualmente sono visibili solo tre stemmi nobiliari, ma come si può dedurre, ne erano rappresentati altri. Le armi ancora visibili appartengono in ordine a Niccolò III Orsini, ai Medici e al connubio tra gli Aldobrandeschi e gli Orsini.
Quest’ultimo stemma richiama l’inizio degli Orsini a Pitigliano. L’8 giugno 1293 venne combinato il matrimonio tra Romano Orsini e Anastasia di Montfort, figlia di Guido di Montfort, conte di Nola, e di Margherita Aldobrandeschi, contessa di Sovana e di Pitigliano. Con il matrimonio, Romano divenne conte di Nola e conte di Sovana. Nel 1297 fu inviato da papa Bonifacio VIII a combattere contro la famiglia dei Colonna e nel 1325 fu nominato senatore di Roma.
Lo stemma mediceo è raffigurato con sei palle rosse disposte a cerchio e una palla blu al centro. Si tratta dello stemma di Piero De’ Medici detto il Gottoso (Firenze, 14 giugno 1416 – 2 dicembre 1469), figlio primogenito di Cosimo e padre di Lorenzo il Magnifico e Giuliano. La palla blu al centro fu aggiunta nel 1465 proprio da Piero il Gottoso e concessa dal Re di Francia Luigi XVI ad indicare il legame importante tra i due casati. Ritrovare lo stemma nel Palazzo Orsini di Pitigliano, indica lo stretto legame strategico tra Niccolò III e i Medici.
Qui sono esposte anche le ceramiche ritrovate durante i vari lavori al Palazzo e restaurate sotto l’alta sorveglianza della Soprintendenza Belle Arti e Paesaggio di Siena negli anni Novanta.
